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    浙江20选5的走势:热解温度对竹炭品质的影响分析

    来源:原创论文网 添加时间:2019-01-08

    南粤风釆36选7开奖结果 www.a8cp01.com 摘要

      竹子是我国重要的森林资源, 具有分布广、生长快、适应性好、繁殖能力强等特点, 还具有特殊的经济、生态和社会价值[1]。目前, 竹子的工业化利用率不高, 加工过程中产生的下脚料的比例高达50%~70%, 这些下脚料通常被用来燃烧加热或者随意弃之, 这造成了一定的环境污染和资源浪费[2]。将竹子加工过程中产生的下脚料作为重要的可再生资源进行能源化、资源化利用, 对能源和生态经济的可持续发展具有重要的作用。

      生物质热裂解技术是指在无氧或者少氧的环境下, 通过热能使生物质中的大分子化学键断裂, 得到一系列小分子化合物和低聚物的技术[3]。目前, 各国的学者研究了竹子的热裂解技术, 并探索了竹子裂解反应的动力学模型。杜瑛对毛竹的初步热解进行了研究, 研究结果表明:相较于木屑和稻壳, 毛竹热解得到的主要产物中含有更多的低分子液体产物;毛竹的热解受热解温度的影响, 可以通过控制热解温度, 达到调控毛竹热解产物的目的[4]。Dai L研究了微波和水热碳化预处理对竹子热解碳和热解油特性的影响, 研究结果表明, 经过微波烘焙预处理后, 竹子热解所得生物油的葡萄糖含量增加了9.82%, 醋酸含量下降了4.12%[5]。Guo S研究了水热烘培后得到的竹炭的热解动力学特性[6]。许多学者研究了竹子经水热碳化得到的竹炭的特性, 研究结果表明, 水热预处理后所得竹炭的H/C值显着下降, O/C值和热值显着增加, 竹炭的燃烧特性得到提高[7], [8]。王靖研究了热解过程中生物质的结构演化规律, 研究结果表明:随着热解温度的升高, 生物质中的挥发分含量会逐渐减少, 灰分和固定碳含量会逐渐增大;生物质内部-OH, -CO-, -CH等官能团的含量会不断地减少, 且在热解温度为300~400℃时减少幅度最大, 当热解温度超过400℃后, 热解反应逐渐趋于缓和[9]。

    热解温度对竹炭品质的影响分析

      目前, 在竹子热解过程的有关研究中, 有关竹炭的物化特性以及形貌结构的演化过程的研究比较少, 从而缺少一些理论上的研究数据, 这阻碍了竹子的大规模工业化应用, 并限制了毛竹资源化的发展进程。因此, 本文以毛竹为研究对象, 研究其在不同热解温度下的炭产率和炭产品物化特性的演化过程, 考察热解温度对竹炭品质的影响, 以确定其最佳的炭化条件, 从而得到高效利用毛竹的热解工艺。

      1、材料与方法

      1.1、实验原料

      毛竹取自浙江安吉, 经YB-1000A型粉碎机 (永康市速锋工贸有限公司) 破碎, 过80目筛, 备用。

      1.2、物性参数测试

      工业分析采用YX-GYFX7701型全自动工业分析仪 (长沙友欣仪器制造有限公司) , 参照GB/T28731-2012;热值分析采用YX-ZR型天鹰自动量热仪 (长沙友欣仪器制造有限公司) ;通过Van Soest法测定毛竹原料的木质纤维素含量, 测定结果表明, 毛竹中木质素的含量为20.44%, 纤维素的含量为51.55%, 半纤维素的含量为18.66%, 三者的总含量为90.65%;采用TG-DSC 449c型差热-热重分析仪对样品进行热重分析;采用FEI Verios 460型扫描电镜仪分析竹炭的表面形貌;采用ASAP 2460型物理吸附仪 (Micromeritics公司) 对竹炭的比表面积进行分析;采用Vertex 70型傅立叶变换红外光谱仪 (布鲁克公司) 对样品进行FT-IR分析。

      1.3、热解实验

      热解实验在SK2-2-10H型电阻炉 (上海意丰电炉有限公司) 中进行, 图1为热解实验装置的示意图。称量约10 g原料放在石英舟中, 放在耐高温石英管位于管式电阻炉外部前端的常温区域, 塞好橡胶塞, 检查装置气密性;打开氮气, 调节氮气流量, 整个反应过程保持气流速度为200mL/min, 以驱赶管内空气并保持无氧氛围;打开程序温控仪, 升温到指定温度, 待温度稳定后用推杆迅速将石英舟推进管式电阻炉中间的高温段, 保持加热30 min后, 取出耐高温石英管停止反应, 冷却后称量炭质量。

    图1 热解实验装置示意图
    图1 热解实验装置示意图

      2、结果与分析

      2.1、炭产量及固体产物所占比例分析

      毛竹低温热解的炭产量及固体物质所占比例如表1所示。

    表1 热解温度对炭产量及固体物质所占比例的影响
    表1 热解温度对炭产量及固体物质所占比例的影响

      从表1可以看出, 随着热解温度的逐渐升高, 炭产量不断地减小, 固体物质所占比例也不断地减小。当热解温度不大于250℃时, 炭产量的下降幅度十分明显, 当热解温度超过250℃之后, 炭产量的下降幅度减小并逐渐趋于稳定。这是因为当热解温度不大于250℃时, 原料要先后经历脱水干燥阶段、预炭化和炭化阶段, 使木质纤维素等分解, 而当热解温度超过250℃之后, 原料要经历煅烧阶段, 目的是使残存的少量挥发分分解。

      2.2、工业分析及比表面积分析

      毛竹在热解温度分别为100, 130~140, 167, 200~210, 250, 300, 350, 400~410, 500℃的条件下得到的热解固体产物的工业分析结果及比表面积如表2所示。

    表2 热解温度对毛竹热解固体产物工业分析结果及比表面积的影响
    表2 热解温度对毛竹热解固体产物工业分析结果及比表面积的影响

      由表2可知, 当热解温度不大于300℃时, 随着热解温度的逐渐升高, 挥发分的含量逐渐减小, 这是因为原料中的纤维素、半纤维素、木质素等发生热解反应生成了挥发性物质。当热解温度为100~300℃时, 随着热解温度的逐渐升高, 灰分所占的比例逐渐增大, 这表明在炭化过程中, 原料的无机成分都保留在热解炭中, 基本不会减少。同时, 在热解温度升高的过程中, 由于挥发性物质不断逸出并生成CO, CO2, CH4等, 固定碳的含量也在不断增加, 说明毛竹热解炭的燃料品质在不断提高。炭化过程随着热解温度的升高而逐渐趋于完成。

      热解固体产物的比表面积在热解温度不断升高的过程中, 从最初的0.352 8 m2/g逐渐增大, 并在热解温度为350℃时达到最大值, 为2.930 2m2/g, 随着热解温度的继续升高, 比表面积呈逐渐减小的变化趋势, 并在热解温度为500℃时减小至0.760 4 m2/g。出现比表面积先增大后减小的现象主要是由于在热解的初期阶段, 原料中的挥发分随着热解温度的升高而大量析出, 从而使原料表面开始出现孔隙, 随着热解温度的继续升高, 空隙增多, 比表面积逐渐增大;原料中的主要成分半纤维素、纤维素和木质素在热解过程中会发生脱水、键的断裂和缩聚反应, 随着热解温度的逐渐升高, 缩聚反应加强, 使空隙增多, 固体产物的比表面积也随之增大;但是, 随着热解温度升高至350℃以上, 一部分的空隙会被熔融的灰分和焦油堵塞, 并出现断层, 从而使固体产物的比表面积下降。

      2.3、热重分析

      竹炭的热重分析曲线如图2所示。

    图2 竹炭的热重分析结果
    图2 竹炭的热重分析结果

      由图2 (a) 可知:竹炭的热解过程可分为4个阶段, 第1个阶段发生在热解温度低于150℃时, 在此阶段, 样品的质量有少量降低, 主要是因为原料中的水分和少量挥发性物质的析出;当热解温度为150~250℃时, 样品进入升温阶段, 在此阶段, 部分生物质以挥发分的形式析出, 样品质量继续减少;主要反应阶段发生在热解温度为250~450℃时, 在此阶段, 样品中的化学键大量断裂, 纤维素和木质素降解, 样品质量显着下降;当热解温度超过450℃后, 是毛竹热解过程的最后一个阶段, 在此阶段主要发生残余物的炭化, 样品的热解速率降低, 质量变化趋于平稳。不同温度下所得竹炭的质量变化趋势大致相同, 但随着炭化温度的升高, 竹炭质量的变化程度呈逐渐减缓的趋势。

      由文献[10]可知, 生物质原料中的半纤维素、纤维素和木质素的降解温度分别为150~350, 275~350, 250~500℃。因此, 图2 (b) 中175~350℃之间的峰代表半纤维素的降解, 330℃附近的峰代表纤维素的降解。由于毛竹中的半纤维素含量只有18.66%, 因此, 半纤维素的降解峰被纤维素的降解峰覆盖。在热解温度从100℃升高至250℃的过程中, 纤维素的降解峰随着热解温度的升高而显着下降。纤维素峰值的下降意味着纤维素相对含量的减少, 说明在热解温度升高至250℃的过程中, 纤维素发生了剧烈降解。350~480℃之间的峰相对平缓, 代表木质素的热降解。此外, 当热解温度升高至250℃以上时, 竹炭中的半纤维素、纤维素和木质素基本都已完全降解, 因此, 样品的DTG曲线基本趋于平缓。

      2.4、竹炭的FT-IR分析

      图4显示了各热解温度下得到的竹炭的FT-IR图。

    图3 竹炭的红外光谱图
    图3 竹炭的红外光谱图

      从图4可以看出, 除了400℃以上的两条曲线外, 其它各热解温度下的FT-IR曲线的走势基本一致, 这说明炭化过程中没有出现新的官能团, 但各条曲线对应波长的波峰强度有所变化, 有些波峰消失, 这说明随着热解温度的升高, 竹炭表面的基团减少。其中, 3 400 cm-1附近的吸收峰为-OH伸缩振动峰, 说明竹炭表面存在水分子和羟基;2 900 cm-1附近的吸收峰是脂肪烃上C-H键的伸缩振动峰;1 650 cm-1附近的吸收峰是由C=C骨架振动形成的, 说明竹炭表面可能存在羰基和羧基;1 425 cm-1附近的吸收峰是由O-H的面内弯曲形成的, 1100cm-1附近的吸收峰为C-O的伸缩振动峰, 800cm-1附近的吸收峰可能是C-H面外弯曲造成的, 760 cm-1附近的吸收峰是O-H面外弯曲造成的[11]~[13]。400℃以上的两条曲线基本没有太大波动, 说明炭化过程已基本结束。

      2.5、扫描电子显微镜分析

      不同热解温度下得到的竹炭的扫描电镜结果如图4所示。从图4 (a) 可以看出, 原料的表面较为光滑, 没有明显的孔隙结构。当热解温度为210~350℃时, 毛竹中的大量挥发分析出, 孔隙被打开, 空隙明显增多, 毛竹炭化形成了丰富、密集的孔隙结构 (这种丰富的孔隙结构有利于提高竹炭的吸附能力) , 且孔隙的排列无规则可循, 微孔独立在炭表面或镶嵌在介孔、大孔中, 此时竹炭的扫描电镜图如图4 (b) ~ (e) 所示。在热解温度到达350℃并继续升高时, 毛竹炭化形成的微孔逐渐变大并出现断层, 此时竹炭的扫描电镜图如图4 (f) , (g) 所示。

    图4 各热解温度下竹炭的扫描电镜图
    图4 各热解温度下竹炭的扫描电镜图

      3、结论

      通过对毛竹在100~500℃下热解得到的炭化产品的物化特性进行分析, 得到如下结论。

      (1) 当热解温度上升至350℃时, 竹炭的质量和固体物质所占的比例基本趋于稳定, 分别为2.55 g和25.5%;当热解温度继续升高时, 竹炭的质量及固体所占比例只有微弱减少。

      (2) 当热解温度为350℃时, 竹炭的高位热值 (29.407 MJ/kg) 和比表面积 (2.93 cm2/g) 均达到最大值。

      (3) 由竹炭的TG-DTG曲线和FT-IR曲线可以看出, 当热解温度为350~400℃时, 竹炭中的纤维素、半纤维素已基本完全热解, 当热解温度超过400℃后, 竹炭的FT-IR曲线已接近平稳, 说明此时炭化过程已基本结束。

      (4) 随着热解温度的逐渐升高, 竹炭表面的孔隙逐渐增多, 若热解温度过高, 会导致竹炭表面的孔隙过大并出现断裂。

      参考文献
      [1]Yang Q, Yang G, Song Q, et al.Ecological studies on bamboo expansion:Process, consequence and mechanism[J].Chinese Journal of Plant Ecology, 2015, 39 (1) :110-124.
      [2]余紫苹, 彭红, 林妲, 等.毛竹半纤维素热解特性研究[J].中国造纸, 2012 (11) :7-13.
      [3]刘洪阳, 孙蒙蒙, 毛安, 等.酸预处理对生物质快速热裂解产物的影响[J].可再生能源, 2017, 35 (9) :1284-1289.
      [4]杜瑛, 齐卫艳, 苗霞, 等.毛竹的主要化学成分分析及热解[J].化工学报, 2004, 55 (12) :2099-2102.
      [5]Dai L, He C, Wang Y, et al.Comparative study on microwave and conventional hydrothermal pretreatment of bamboo sawdust:Hydrochar properties and its pyrolysis behaviors[J].Energy Conversion and Management, 2017, 146:1-7.
      [6]Guo S, Dong X, Zhu C, et al.Pyrolysis behaviors and thermodynamics properties of hydrochar from bamboo (Phyllostachys heterocycla cv.Pubescens) shoot shell[J].Bioresource Technology, 2017, 233:92-98.

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